索引還可以用於強制列值的唯一性，或者多個列組合值的唯一性。

CREATE UNIQUE INDEX name ON table (column [, ...]) [ NULLS [ NOT ] DISTINCT ];

目前，只有 B-tree 索引可以宣告為唯一。

當一個索引被宣告為唯一時，不允許具有相同索引值的多行表記錄。預設情況下，唯一列中的 NULL 值不被視為相等，因此允許該列中有多個 NULL。 `NULLS NOT DISTINCT` 選項會修改此行為，使索引將 NULL 值視為相等。多列唯一索引只會拒絕多個行中所有索引列都相同的組合。

PostgreSQL 在為表定義唯一約束或主鍵時會自動建立一個唯一索引。該索引覆蓋構成主鍵或唯一約束的列（如果合適，則為多列索引），並且是強制執行約束的機制。